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石油化工碱渣废水的治理措施

时间:2017-02-09 13:32 来源:未知 编辑:微观

  北极星节能环保网讯:石油化工厂的炼油碱渣废水是浓度高、毒性大的有机废水,它色深且味臭,而且还具有极强的腐蚀性。作为石油化工厂的主要污染源之一,对它的处理工艺相当复杂,很容易出现处理不彻底的问题持续污染环境。以实验视角深层分析了一种叫做超声—Fenton试剂氧化的方法,它可以对碱渣废水中实现高效预处理,降低其中所含有的生物毒性,是基于化学科学的经济环保新型治理方法。

  

  虽然近些年来我国的油品精制技术已经有了长足的发展进步,但与此同时碱渣废水的来源与成分也在不断发生改变,在各种加工工艺下所产生的废渣组成也各不相同、到目前还没有一种比较普遍统一的处理方法能够对碱渣废水进行因地制宜的处理,而是要经过多级处理才能达到最终所需要的排放效果,这为石油化工企业的排污成本带来巨大压力。

  1 石油化工厂碱渣废水的主要来源及危害

  1.1 主要来源

  在原油蒸馏过程中会得到直馏汽油、柴油、喷漆燃料等等,而在二次加工过程中还会由于热裂化、催化与焦化过程而得到汽油和柴油等不同程度的硫化物与氮化物。氮化物中的有机酸、胶质、烯烃等元素很容易造成油品性质的不稳和质量问题,所以要对其实施精制。目前比较常见的精制法即为电化学加氢精制法,其实质就是对酸碱精制法的改良。它需要在高压电场作用下实现油水分离,并在洗油碱液中循环凝练。最后,所排放掉的废碱液就是炼油碱渣废水。它的详细来源过程如图1。

  1.2 主要危害

  石油化工厂的炼油碱渣废水属于高浓度、高毒性、难降解、色深味臭、强腐蚀性有机废水。这是由于它其中含有高浓度的硫醚、硫醇、硫化物、油类、杂酚、有机酸盐和其它一些有机无机化合物,它们虽然在碱渣废水中的占有量不大(总共仅占到5%~10%),但它们的排放量却占到污染物总排放量的30%~60%左右。

  一方面,碱渣废水的污染物浓度远远超出了石油炼制工业的主要污染物最高允许排放浓度(油类10 mg/L、CODCr 100 mg/L、硫化物1 mg/L,挥发酚0.5 mg/L);

  另一方面,碱渣废水中的大量硫化物也会对生态环境造成极恶劣影响,比如它对水生生物系统的伤害就极大,只要浓度大于1 mg/L时,水生系统中的大量鱼类等生物就会大面积死亡。再者,它所带来的恶臭气味污染也相当可怕。总而言之,必须在碱渣废水排入河流前进行严格的预处理。

  2 超声波-Fenton试剂氧化组合工艺及实验方法分析

  超声波技术是弹性波,它的频率高,波长短,它通过物理与化学混合效应来降解碱渣废水中的化学污染物,是一种全新的污水处理技术。

  反观Fenton试剂则是一种强氧化剂,它是H2O2与Fe2+的混合物,在Fenton试剂中具有酶反应效应和羟基自由基,它们都会与废水中的有机物发生氧化反应而被去除,达到石油化工厂最终的污水出水水质要求[2]。

  当超声波技术与Fenton试剂氧化法相结合时,就会形成全新的组合工艺,它在处理某些难降解或一般化学氧化难以处理的有机废水方面具有优势,这是由于它集合了超声波法集高级氧化、焚烧与超临界氧化等水处理技术,但它的的主要缺陷是处理成本较高,而且由于不同碱渣废水的有机物矿化程度不同,它其中的超声波法也难以发挥其应有的物理化学特性,下文将对该方法进行实验研究,证明该全新工艺降解碱渣废水中有机污染物的有效性。

  2.1 实验仪器及药剂

  实验仪器包括了超声波发生器、分光光度计、pH计、电热鼓风干燥剂、立式万用电驴、恒流泵、溶解氧测定仪等。

  实验药剂则包括了Ag2SO4、K2Cr2O7、硫酸亚铁铵、氨水、氯化铵以及30%浓度的过氧化氢等等。本文主要以某石油化工企业的液态烃碱渣废水作为参考对象,对其进行生化处理实验,降解它其中的化合污染物质。该石油炼油碱渣废水的水质各有机化合物物质含量范围如表1。

  2.2 碱渣废水水质分析实验

  2.2.1 测定COD

  在锥形瓶中首先加入高浓度CODCr 5 mL左右,水样取20 mL蒸馏水,避免氯化物的干扰,再加入0.5 g的硫酸汞进行回流。回流之后,液体中的氯离子与硫酸汞就会发生反应,生成可溶性氯汞络合物。随后在试料中加入10~12 mL重络酸钾标准液与沸石并均匀摇晃,在回流装置中接通冷凝水,缓慢流入约30 mL的硫酸银试剂V1。再次对锥形瓶均匀摇晃,将硫酸银试剂混合到标准液中,继续回流2 h左右。

  当回流结束并完全冷却后,将锥形瓶取下并用水稀释其到130 mL左右,在标准液处于室温状态下滴入3~4滴试亚铁灵指示剂,再回滴适量的重络酸钾,会发现溶液会由刚才的黄色转化蓝绿色最后变为红褐色。

  此时所生成的应该是硫酸亚铁铵标准滴定溶液,它的体积为V2。因此根据上述总结来测定CODCr,其算式为:

  CODCr=C(V1-V2) × 8 000 /V

  以上算式中C表示硫酸亚铁铵的标准滴定溶液浓度(mol/L);而V则表示标准试料的体积(mL)。

  2.2.2 测定水样

  在液态烃炼油碱渣废水中取出适量并放入50 mL的比色管,将其稀释到标准线位置,为其测定吸光度的标准曲线。

  此时要用普通水来代替水样进行蒸馏,蒸馏后按照水样测定的步骤进行新一轮测定,该测定结果要作为水样测定的空白校正值。然后对液态烃炼油碱渣废水水样中的挥发酚进行计算如下:

  挥发酚=m /V×1000

  在算式中,m代表水样的校正吸光度,它是从水样的挥发酚吸光度标准曲线中所查到的苯酚含量。而V则表示移取水样的取出体积。因此挥发酚的标准吸光度曲线如图2。

  3 超声—Fenton组合工艺的碱渣废水治理流程

  按照上述实验中的方法,对碱渣废水首先进行沉降脱油,随后将碱渣废水加入到工业吹脱池中,利用一定量的pH值调整到5以内的浓硫酸对其进行强化吹脱。在吹脱后可以先取样100 mL的碱渣废水到烧杯中,在其中加入1/3比例的Fenton试剂,测试其pH值并将其设置为预设值。当超声装置的超声波频率控制在25~30 kHz时,将实验温度同时控制在30~35 ℃之间,考察它的反应时间,同时也包括n(H2O2)/n(Fe2+)的浓度、pH值等等,看超声—Fenton组合工艺对于碱渣废水的处理效果及其影响。当反应最终完成,将pH值调节到10.0,将碱渣废水静置40~50 min,会发现悬浮物全部都会沉淀下去,此时就可以取样检测分析反应效果[2],如图3。

  4 超声—Fenton组合工艺的治理效果分析

  超声—Fenton在治理炼油碱渣废水污染方面快捷高效,它易操作,处理效果也相当优越。在上文的实验及治理过程后,对其所处理的炼油碱渣废水中的各种有机物质变化进行分析,证明该治理方法的有效性。

  4.1 对治理反应时间的影响分析

  利用超声—Fenton工艺来处理炼油碱渣废水,首先要考察挥发酚与CODCr的基本去除率影响。如图4。

  如图4,如果反应时间越长,碱渣废水中的挥发酚与CODCr去除率就会越高。在反应持续1 h后,挥发酚与CODCr的去除率就会逐渐趋于稳定,这是因为它们随着反应的推进,碱渣废水中的有机物浓度已经降解到一定程度而越来越低。并且诸如H2O2也已经完全分解,在其反应体系中的OH也越来越少,所以最佳的碱渣废水反应治理时间应该控制在1 h左右。而H2O2的适宜浓度应该按照以下化学反应进行计算,如下:

  H2O2+OH→OOH+H2O

  Fe2++OOH→Fe3++HOO-

  4.2 对超声波功率的反应影响

  根据上述数据,在反应时间在1 h的情况下来考察超声—Fenton组合工艺中超声波对于碱渣废水中挥发酚与CODCr去除率的实际影响。可以发现,当挥发酚与CODCr去除率不断增大时,超声波的功率也会增大,直到900 W是一个节点。在此之后超声波继续增大,而两种物质的去除率曲线则也趋于稳定化。这是因为超声波频率的增大是得空化强度也随之增大,而有机物的降解能力却随之降低。但如果超声波功率过大,空化泡就会在大声波中增长负相,导致空化泡崩溃的不充分,形成声屏蔽,进而影响有机物的降解能力。所以据此可见超声波在降解碱渣废水中有机物时期功率应该控制在900 W为宜[3-5]。

  5 结语

  本文根据实验介绍了超声—Fenton试剂氧化法对液化烃炼油碱渣废水中挥发酚与COD物质的降解过程,并证明了该物理化学治理措施对石油化工废水预处理的有效性,值得未来的石油化工企业进一步深入研究探索。

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